Inductively Coupled Plasma

Inductively Coupled Plasma

Oleh: Delthawati I.R.

A.  Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES)

Inductively Coupled Plasma-Optical (or atomic) Emission Spectrometry (ICP-OES  atau  ICP-AES) adalah salah satu teknik analisis yang digunakan untuk penentuan jejak logam. ICP-OES merupakan teknik multi-unsur yang menggunakan sumber plasma untuk merangsang atom dalam sampel. Atom-atom  memancarkan cahaya dengan panjang gelombang tertentu, dan detektor yang mengukur intensitas cahaya yang dipancarkan, yang mana berhubungan dengan konsentrasi. 60 unsur dapat dianalisis dalam sampel tunggal berlangsung kurang dari satu menit secara bersamaan, atau dalam beberapa menit.

Gambar  1. Alat ICP-OES

1.    Prinsip Kerja ICP-OES atau  ICP-AES

Gambar 2. Komponen utama dan tata letak alat ICP-OES

Sampel biasanya diangkut ke dalam ICP-OES sebagai aliran sampel cairan. Sampel dirubah menjadi aerosol oleh nebulizer melalui proses yang disebut nebulisasi. Tetesan aerosol besar dipisahkan dari tetesan aerosol kecil oleh spray chamber. Tetesan-tetesan kecil (1-10µm) ditransfer oleh argon ke plasma argon, sedangkan tetesan besar (>90%) dipompa ke pembuangan melalui saluran pembuangan (drain).

Gambar 3. Spray chamber yang digunakan ICP-OES

Untuk menghasilkan plasma, gas argon disediakan untuk kumparan obor, dan frekuensi arus listrik tinggi diterapkan ke kumparan kerja di ujung tabung obor. Menggunakan medan elektromagnetik yang diciptakan dalam tabung obor dengan frekuensi arus listrik tinggi, gas argon terionisasi dan plasma dihasilkan. Plasma ini memiliki kerapatan elektron yang tinggi dan bertemperatur tinggi (10000 K), energi ini digunakan dalam eksitasi-emisi sampel.

Gambar 4. Sistematika obor (torch) yang digunakan ICP-OES

Dari gambar 4 terlihat bahwa obor yang digunakan ICP-OES berisi tiga tabung konsentris untuk aliran argon dan injeksi aerosol. Jarak antara dua tabung luar sempit sehingga gas mengalir dengan kecepatan tinggi. Ruang luar  dirancang untuk membuat gas spiral tangensial di sekitar ruang karena meneruskan ke atas. Salah satu fungsi gas ini adalah untuk menjaga dinding kuarsa obor dingin, aliran gas ini  disebut aliran pendingin atau juga disebut  aliran gas"outer". Untuk argon ICPs, aliran gas outer biasanya sekitar 7-15 liter per menit. Ruang antara aliran outer dan aliran inner mengirimkan gas langsung di bawah toroid plasma. Aliran ini menjaga debit plasma dari tabung tengah dan injektor serta membuat aerosol sampel dimasukkan kedalam plasma lebih mudah.

 Tetesan aerosol yang masuk ke plasma tersebut terdesolvasi, menguap, mengurai menjadi atom (atomisasi), dan tereksitasi dan terionisasi oleh plasma.

Gambar 5. Contoh proses yang terjadi dalam ICP-OES dan proses eksitasi atom dalam menghasilkan panjang gelombang karakteristik unsur

Dalam plasma, banyak energi ditransfer ke atom dan ion, untuk mengakibatkan eksitasi elektron ke tingkat energi yang lebih tinggi. Ketika atom-atom dan ion tereksitasi kemudian kembali ke keadaan dasar atau keadaan eksitasi rendah dan akan memancarkan radiasi elektromagnetik pada spektrum rentang ultraviolet atau spektrum cahaya tampak.

Setiap unsur tereksitasi memancarkan panjang gelombang tertentu, sedangkan intensitas radiasi sebanding dengan konsentrasi unsur tersebut. Pancaran radiasi karakteristik dikumpulkan oleh perangkat yang menyortir radiasi pada panjang gelombang tertentu yaitu Spektrometer. Spektrometer terdiri dari kisi, prisma, cermin, dan lain-lain. Fungsi  spektrometer adalah untuk membentuk cahaya menjadi berkas cahaya yang terdefenisi dengan baik, mendispersikan sesuai panjang gelombang dengan kisi dan memfokuskan cahaya terdispersi ke sebuah bidang atau lingkaran keluaran. Dengan kata lain, spektrometer menerima cahaya putih atau radiasi polikromatik dan mendispersikan menjadi radiasi monokromatik. Satu atau lebih celah keluar pada bidang atau lingkaran keluar digunakan untuk memungkinkan panjang gelombang tertentu  untuk lolos ke detektor sambil menghalangi panjang gelombang lainnya. Radiasi terdeteksi dan berubah menjadi sinyal elektronik yang diubah menjadi informasi konsentrasi untuk analis. Karena emisi garis sangat sempit garisnya maka digunakan detektor beresolusi tinggi biasanya adalah detektor CCD (charge-couple device) atau CID (charge-injection device (CID).

Beberapa instrumen menggunakan satu detektor untuk panjang gelombang ultraviolet dan satu lagi untuk panjang gelombang cahaya tampak seperti pada gambar 6. Penggunaan monokromator Echelle dengan resolusi tinggi menghilangkan interferensi spektra. Instrumen ini memiliki keunggulan yaitu resolusi unggul, menawarkan opsi langsung untuk memantau difraksi yang lebih besar yang dapat digunakan dalam sampel konsentrasi tinggi,  mengurangi ukuran instrumen karena ukuran berkurang dari banyak detektor, dan menawarkan instrumen yang lebih murah karena biaya CCD dan CID  menjadi lebih ekonomis.

Gambar 6. Skema bagian-bagian dari spektrometer (menggunakan kisi Echelle dan prisma monokromator dengan dua detektor CCD)

Penggunaan monokromator Echelle dengan resolusi tinggi menghilangkan interferensi spektra. Instrumen ini memiliki keunggulan yaitu resolusi unggul, menawarkan opsi langsung untuk memantau difraksi yang lebih besar yang dapat digunakan dalam sampel konsentrasi tinggi,  mengurangi ukuran instrumen karena ukuran berkurang dari banyak detektor, dan menawarkan instrumen yang lebih murah karena biaya CCD dan CID  menjadi lebih ekonomis.

Spektrum emisi merupakan plot radiasi Intensitas (y-axis) versus panjang gelombang (x-axis) seperti terlihat pada gambar 7.

Gambar 7. Grafik panjang gelombang terhadap intensitas hasil pendeteksian ICP-OES

2.    Kelebihan dan Kekurangan ICP-OES

Kelebihan dari ICP-OES diantaranya adalah mudah dalam penggunaan, dapat mendeteksi multiunsur secara bersamaan, dapat menguji sampel dalam bentuk padat maupun organik, sedikit gangguan dari unsur lain dalam proses pendeteksian sampel serta sangat ekonomis untuk banyak sampel atau unsur, menyelesaikan pembacaan  berbagai elemen yang dianalisis dapat dilakukan dalam jangka waktu yang singkat yaitu 30 detik dan hanya menggunakan ±5 ml sampel.

Kekurangan dari ICP-OES adalah kapabilitas yang sedang dalam deteksi dalam konsentrasi rendah (tetapi lebih baik daripada FAAS), ,memiliki kesulitan menangani analisis senyawa halogens, serta dimungkinkan terjadi gangguan spektral pada saat pendeteksian. 

B.  Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry  (ICP-MS)

Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) merupakan teknik multiunsur yang menggunakan sumber plasma untuk mengatomisasi sampel, dan kemudian ion-ion dideteksi dengan spektrometer massa.  Spektometer massa memisahkan ion-ion berdasarkan massanya terhadap rasio muatan. Teknik ini memiliki batas deteksi yang sangat baik, dalam rentang ppt (part per thousand). Sampel secara umum dikenali sebagai sebuah sebuah aerosol, cairan, atau padatan. Sampel padat dilarutkan sebelum menganalisis atau dengan laser sampel padat dikonversi langsung ke aerosol. Semua elemen  dapat dianalisa dalam satu menit, secara bersamaan.

Gambar 8. Alat ICP-MS

 Terdapat berbagai jenis instrumen ICP-MS; HR-ICP-MS (high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry dan MC-ICP-MS (multi collector inductively coupled plasma mass spectrometry). HR-ICP-MS, mempunyai  sektor magnetik dan sektor elektrik untuk memisahkan dan memfokuskan ion. Dengan instrumen ini pengurangan efek dari interferensi akibat tumpang tindih massa dicapai. MC-ICP-MS, yang dirancang untuk melakukan presisi tinggi rasio analisis  isotop. Mereka memiliki beberapa detektor untuk mengumpulkan setiap isotop dari elemen tunggal tetapi kelemahan utama dari sistem ini adalah bahwa semua isotop harus berada dalam rentang massa yang sempit. 

1.    Prinsip Kerja Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry  (ICP-MS)

Gambar 9. Komponen-Komponen Dasar ICP-MS

Sampel dalam bentuk cair, dipompa pada 1 mL/ menit, dengan pompa peristaltik ke nebulizer, sampel tersebut diubah menjadi aerosol dengan gas argon pada 1 L/menit. Tetesan aerosol, yang mewakili hanya 1-2% dari sampel, terpisah dari tetesan yang lebih besar dengan menggunakan spray chamber. Aerosol terseleksi diangkut ke dalam obor plasma melalui injektor sampel.

Plasma dibentuk dengan cara yang persis sama seperti pada ICP-OES, dengan interaksi dari mendan magnet yang kuat (yang dihasilkan oleh frekuensi radio (RF) lewat melalui kumparan tembaga) pada aliran tangensial gas (biasanya argon), sekitar 15 L/ menit mengalir melalui tabung kuarsa konsentris (obor). Ini memiliki efek pengion gas sehingga membentuk plasma bersuhu sangat tinggi  (10.000 K) pada tabung.

 Obor plasma dalam ICP-MS diposisikan secara horizontal untuk menghasilkan ion bermuatan positif dan bukan foton. Bahkan, setiap usaha dibuat untuk menghentikan foton mencapai detektor karena foton-foton tersebut memiliki potensi untuk meningkatkan sinyal noise. Ini merupakan produksi dan deteksi ion dalam jumlah besar yang memberikan kemampuan deteksi ICP-MS pada karakteristik ppt rendah yaitu sekitar tiga sampai empat kali lipat lebih baik dibandingkan ICP-OES.

Setelah ion diproduksi dalam plasma kemudian diarahkan ke spektrometer massa melalui daerah interface (antar muka), yang dipertahankan pada vakum 1-2 torr dengan sebuah pompa mekanik. Daerah antar muka ini terdiri dari dua kerucut logam (biasanya nikel) yang disebut sampler cone  dan  skimmer cone, masing-masing dengan lubang kecil (0,6-1,2 mm) untuk memungkinkan ion dapat melewati ke optik ion, dimana mereka dipandu ke dalam perangkat pemisahan massa. Daerah antarmuka merupakan salah satu daerah yang paling penting dari sebuah spektrometer massa ICP, karena ion harus diangkut secara efektif, konsisten, dan dengan integritas listrik dari plasma, yang  mana pada tekanan atmosfer (760 torr)  ke daerah penganalisa spektrometer massa  pada  sekitar 10^-6 torr.

Gambar 10. gambaran detail dari daerah interface (antar muka)

Setelah ion berhasil diekstraksi dari daerah antarmuka, ion-ion tersebut diarahkan ke dalam ruang vakum utama dengan serangkaian lensa elektrostatik yang disebut optik ion. Kekosongan yang beroperasi di wilayah ini dipertahankan pada sekitar 10^-3 torr dengan pompa turbomolecular.  Ion optik secara elektrostatis memfokuskan sinar ion ke arah perangkat pemisahan massa atau terkadang disebut penganalisis massa, sementara menghentikan foton, partikulat, dan spesies netral mencapai detektor.

Sinar ion yang mengandung semua ion analit dan matriks keluar optik ion kemudian masuk ke dalam spektrometer massa yaitu pada perangkat pemisahan massa yang dijaga pada pengoperasian vakum sekitar 10^-6 torr dengan pompa turbomolecular kedua. Perangkat pemisah massa berfungsi memisahkan ion-ion berdasarkan massanya terhadap rasio muatan (m/z) tertentu ke detektor.

Terdapat beberapa jenis perangkat pemisahan massa yang cocok digunakan yaitu teknologi filter quadrupole, sektor magnetik, dan time of flight.  Sebagian besar ICP-MS menggunakan filter quadropole. Quadrupole terdiri dari empat buah batang logam silinder dengan panjang dan diameter sama. Quadrupole yang digunakan dalam ICP-MS yaitu dengan tipe panjang 15-25 cm, diameter 1 cm,  dan beroperasi pada frekuensi 2-3MHz.  Prinsip kerja filter qudropole adalah sebagai filter massa dan hanya meneruskan ion-ion dengan rasio massa/muatan (m/z) tertentu melewati celah massa sempit.  Dengan mengubah tegangan yang digunakan terhadap batang quadrupole, posisi celah dapat dideteksi. Analisis massa dapat dilakukan dengan scanning, memilih daerah massa tertentu sesuai dengan yang diukur maupun  dengan mengamati intensitas sinyal analit.

Gambar 11. Skema prinsip kerja pemisahan massa menggunakan filter  quadrupole

Proses akhir adalah mengubah ion menjadi sinyal listrik dengan detektor ion.  Desain yang paling umum digunakan saat ini disebut detektor dynode diskrit, yang berisi serangkaian dynodes logam sepanjang detektor. Dalam desain ini, ketika ion muncul dari filter massa, mereka menimpa pada dynode pertama dan diubah menjadi elektron. Karena elektron tertarik ke dynode berikutnya, penggandaan elektron berlangsung, yang mana menghasilkan aliran yang sangat tinggi dari elektron yang muncul dari dynode akhir. Sinyal elektronik ini kemudian diproses oleh sistem penanganan data dengan cara konvensional dan diubah menjadi konsentrasi analit menggunakan standar kalibrasi ICP-MS. Kebanyakan sistem deteksi dapat menangani sampai delapan perintah rentang dinamis, yang berarti dapat digunakan untuk menganalisis sampel dari tingkat ppt sampai beberapa ratus ppm.

Setiap elemen memiliki karakteristik isotop dan massa sehingga akan menghasilkan massa spektrum setelah melewati quadrupole yang
ion mencapai detektor khusus. Quadrupole berisi dua tahap untuk memungkinkan simultan pengukuran sinyal tinggi dan rendah. Sehingga memungkinkan deteksi secara simultan komponen utama  dan  ultra-jejak unsur, yang membuat ICP-MS sebagai alat yang sempurna untuk menganalisis sampel yang tidak diketahui.

Spektrum ICP-MS adalah plot dari  intensitas  ion(y-axis) versus rasio massa dengan muatan (x-axis). Dalam plasma argon,  terutama ion yang bermuatan tunggal diproduksi. Hal ini berarti dalam praktek bahwa rasio massa dengan muatan dapat digantikan dengan massa dalam spektrum (dalam amu).

Sebagian besar unsur memiliki lebih dari satu isotop dan setiap isotop memiliki massa tertentu. Tembaga (Cu), misalnya, memiliki dua isotop: ⁶³Cu dengan 34 neutron dan ⁶⁵Cu dengan 36 neutron dalam inti. Dengan demikian, spektrum massa tembaga terdiri dari dua puncak, massa 63 dan massa 65. Rasio alami perbedaan isotop dari sebuah unsur konstan di alam. Oleh karena itu tidak sulit untuk mengoreksi tumpang tindih isotop dari  elemen yang berbeda. Selain itu, sebuah noninterfered isotop hadir untuk hampir semua elemen.

Gambar 12. Spektrum massa menunjukkan isotop tembaga dengan menggunakan ICP-MS

Gambar 13. Unsur yang dapat ditentukan oleh ICP-MS dan perkiraan kemampuan deteksinya (PerkinElmer)

2.    Kelebihan dan Kelemahan ICP-MS

Kelebihan ICP-MS diantaranya adalah kemampuan batas deteksi yang sangat rendah dengan sensitivitas tinggi, jangkauan konsentrasi analit yang dapat diukur cukup luas yaitu orde ppm (part permillion) sampai ppt (part pertriliyun), mampu dalam menganalisis multi unsur, sensitivitas tinggi, serta dapat digunakan dalam proses analisis isotop.

Kelemahan ICP-MS diantaranya yaitu persentase sampel terbatas untuk <0,2% padatan terlarut, dari segi ekonomis, memerlukan biaya modal awal yang lebih tinggi, tidak dapat mendeteksi nonlogam. 

Referensi

Baysal dkk. (2013). Determination of Trace Metals in Waste Water and Their Removal Processes. http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/41608.pdf. Diakses pada tanggal 26 April 2014.

Charles B. Boss and Kenneth J. Fredeen. (1997). Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry. USA: Perkin-Elmer Corporation.

  

Philips. (2013). Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES).http://www.innovationservices.philips.com/sites/default/files/materials-analysis-icp-aes.pdf. Diakses pada tanggal 26 April 2014.

Philips. (2013). Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS).

         http://www.innovationservices.philips.com/sites/default/files/materials-analysis-icp-ms.pdf. Diakses pada tanggal 26 April 2014.

Robert Thomas. (2008). Pratical Guide To ICP –MS, A Tutorial for Beginners Second Edition. USA: CRC Press.

Somsubhra Ghosh dkk. (2013). Inductively Coupled Plasma –Optical Emission Spectroscopy. Asian J. Pharm. Ana. 2013; Vol. 3: Issue 1, Pg 24-33

USGS. Introduction to ICP-MS.  http://crustal.usgs.gov/laboratories/icpms/ intro.html. Diakses pada tanggal 26 April 2014.

Xiandeng Hou dan  Bradley T. Jones. (2000).  Inductively Coupled Plasma/ Optical Emission. www.wfu.edu/chemistry/courses/jonesbt /334/icpreprint.pdf. Diakses pada tanggal 26 April 2014.